Ядро этой организации сформировалось в Киеве в конце 1845 – в начале 1846 г. на основе группы украинских студентов, преподавателей и чиновников. Его учредителями стали: молодой профессор – адъюнкт Киевского университета Николай Костомаров, молодой служащий губернской канцелярии, кандидат права Николай Гулак и студент последнего курса Киевского университета Василий Белозерский.
В заседаниях братства ворот участие художник и поэт Тарас Шевченко: писатель и педагог Пантелеймон Кулиш; полтавский помещик, педагог и журналист Николай Савич, который получил высшее образование в Париже, где проникся идеями Великой французской революции: поэт – переводчик Александр Навроцкий; этнограф – фольклорист Афанасий Маркович; педагог Иван Посяда: поэт и публицист, автор правоведческого трактата «Идеалы государства», проекта конституции Украины Георгий Андрузский; педагога Александр Тулуб и Дмитрий Пильчиков.
Братство сформировалось как тайное. Своим символом оно выбрало имена святых Кирилла и Мефодия – первых славянских религиозных просветителей. К организации принимали представителей славянства независимо от сословного происхождения. Каждый член присягу. Все кирилло-мефодиевцы признавались равноправными. По эскизам основателей были изготовлены символы братства: кольца с выгравированными на них именами Кирилла и Мефодия свидетельствовали о принадлежности их владельцев к тайной организации. Первыми владельцами таких колец стали М. Костомаров и Н. Гулак. Организация имела и свою печать евангельскому выражению: «И познаете истину, и истина освободит вас». Ее хранил у себя Н. Костомаров.
Центральными фигурами братства стали Костомаров, П. Кулиш, Т. Шевченко. Они имели твердые убеждения и каждый из них по -своему представлял первоочередные задачи национального возрождения. Пантелеймон Кулиш на первое место ставил защиту национальной самобытности, Н. Костомаров отмечал общечеловеческих ценностях, а Т. Шевченко считал первоочередными задачами одновременно национальное и социальное освобождение украинского народа. Сочетание их взглядов стало основой идеологии братства.
Николай Костомаров (1817-1885) был сыном русского помещика и украинской крепостной. Он получил образование в Харьковском университете. Сначала работал учителем на Волыни, а в 1845 г. получил назначение в Киевский университет. В своих лекциях и книгах по истории Костомаров указывал на то, что украинские и русские имеют много общего, но это разные народности. По его мнению, их разделили два направления, две традиции исторического развития.
В Украине в ходе исторического развития утверждалась казацкая, демократическая традиция, тогда как в России все больше укреплялась самодержавная. Николай Костомаров понимал, что оба народа страдают от социального угнетения, а украинское – еще и от национального. Спасение украинской и русских он усматривал в идее единства угнетенных славянских народов. Именно она была взята за основу основания Кирилло-Мефодиевского братства.
Пантелеймон Кулиш (1819-1897) происходил из семьи недостает знатного, но богатого, землевладельца и дочери казацкого сотника. Учился в Новгород – Северской гимназии и Киевском университете. Всю жизнь упорно работал как писатель, ученый и литературный критик, этнограф и фольклорист. Как общественный деятель призвал украинскую интеллигенцию к просвещения народа вопреки всем неблагоприятным обстоятельствам. Он разработал украинскую азбуку – так называемую «Кулешовка» (ею и по сей день печатают книги), написал и опубликовал учебник по истории Украины для учащихся старших классов.
Главной политической деятельностью братства было освобождение Украины из-под имперского гнета, развитие независимого государства с демократическим строем наподобие США или Французской республики.
Члены братства осознавали, которые почти непреодолимые преграды стоят на пути политического освобождения Украины. Николай Костомаров по этому поводу
отмечал: «Трудно дело… Это так: мы, украинском, сами ничего не сделаем – силы не имеем: Москва тянет к себе, поляки Москвы боятся и не доверяют ей, как и с кем здесь начинать ?» Реально оценивал ситуацию и В. Белозерский: «Впрочем, ясно, что отдельное существование Украины невозможно, она будет находиться между несколькими огнями, ущемляться и может понести печальнее судьбы, чем понесли поляки».
При таких исторических условий кирилло-мефодиевцы признавали только один путь утверждения государственной независимости Украины – создание федерации независимых славянских государств. Центром Всеславянского федеративного союза должен стать Киев, где раз в четыре года собирался бы высший орган федерации – Славянский собор (сейм или совет) с консультативными и регулятивными полномочиями.